O programa que uso para isso é o famoso GIMP. No meu computador tenho a versão 2.0, mas deve funcionar em outras versões também.

Primeiramente, abra sua foto. Como exemplo, usarei uma minha praticando arco e flecha.

Na janela "Layers, Channels, Paths, ...", abra a aba "Channels" e deixe apenas o vermelho selecionado. Deve ficar assim:

Usando o zoom aproxime a área dos olhos:

Agora selecione a ferramenta "Dodge or Burn strokes" . Verifique se o tipo está em "Burn".

Em "Brushes", selecione o tamanho adequado para o olho.

Assim, clique na área vermelha dos olhos. Isso fará com que o olho fique escuro. Prossiga até atingir a tonalidade desejada.

Caso não goste ou erre em algo, você poderá desfazer na aba "Undo History" e corrigir o trabalho.

Veja como ficou, antes e depois.

Espero que esta dica seja de alguma utilidade para alguém.

Obrigado.