Essa dica é muito simples e foi testada no XFCE 4.6. Eu sei que o XFCE tem seu próprio controle de volume via plugin na barra de menu, mesmo assim gosto de usar atalhos. É um costume herdado do uso do Fluxbox.

Abra as configurações do teclado:

xfce4-keyboard-settings &

Escolha a aba "Atalhos de aplicativos" e adicione dois novos atalhos:

Para aumentar o volume:

Comando: amixer sset PCM 10+
Atalho: Super + Seta para Cima

Para diminuir o volume:

Comando: amixer sset PCM 10-
Atalho: Super + Seta para Baixo

Obs.: Super é a tecla que possui o logo do Windows.